El misterio de las centellas (1364)

Plasma de nanopartículas expulsado directamente de cobre sólido por microondas localizadas

E. Jerby,^1,a A. Golts,¹ Y. Shamir,¹ S. Wonde,¹ J. B. A. Mitchell,² J. L. LeGarrec,² T. Narayanan,³ M. Sztucki,³ D. Ashkenazi,¹ Z. Barkay,⁴ and N. Eliaz¹

1Faculty of Engineering, Tel Aviv University, Ramat Aviv 69978, Israel

2IPR., U.M.R. No. 6251 du C.N.R.S., Université de Rennes I, 35042 Rennes, France

3European Synchrotron Radiation Facility, BP-220, 38043 Grenoble, France

4Wolfson Applied Materials Research Center, Tel Aviv University, Ramat-Aviv 69978, Israel

(Received 11 September 2009; accepted 19 October 2009; published online 9 November 2009)

Se estudia una columna de plasma eyectada directamente de cobre sólido por microondas localizadas. El efecto proviene de un punto de acceso inducido que se derrite y emite vapores de cobre ionizado como una columna de fuego confinada. Se revelaron nanopartículas de ?20–120 nm de tamaño en la columna expulsada mediante dispersión de rayos X de ángulo pequeño in situ. La espectroscopia óptica confirmó el predominio de partículas de cobre en la columna de plasma que se originaban directamente del sustrato de cobre. También se verificaron nano y macropartículas de cobre mediante microscopía electrónica de barrido ex situ. Se demuestra la conversión directa de metales sólidos a nanopartículas y se proponen diversas aplicaciones. © 2009 Instituto Americano de Física. [doi:10.1063/1.3259781]

Recientemente se presentó el fenómeno de la eyección de bolas de fuego a la atmósfera a partir de dieléctricos sólidos irradiados por microondas localizados.¹ Otros estudios demostraron que se pueden generar bolas de plasma similares a partir de una amplia gama de materiales de sustrato sólidos o líquidos, como silicio, germanio, cerámica, así como agua pura y salada.² Las mediciones espectrales ópticas han revelado el predominio de los materiales del sustrato en la luz emitida por estas bolas de fuego, (por ejemplo, la luz de sodio a 589 nm emitida por una bola de fuego generada a partir de una solución de NaCl³). El método de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), que utiliza radiación de sincrotrón, se ha aplicado para estudiar bolas de fuego de este tipo. El primer estudio SAXS de bolas de fuego de tipo atmosférico⁴ presentó análisis de la distribución del tamaño de las partículas, la densidad y la tasa de descomposición de las bolas de fuego hechas de sustratos de vidrio de borosilicato. Los resultados mostraron que estas bolas de fuego contenían partículas con diámetros de ?50 nm y densidades numéricas promedio de ?5X10⁹ cm^?3. Por lo tanto, se sugirió que estas bolas de fuego pueden considerarse como una forma de plasma polvoriento⁵ que consta de conjuntos de nanopartículas cargadas en el volumen de plasma.

El presente estudio aplica la misma técnica experimental de microondas localizada⁶ a sustratos metálicos, en lugar de dieléctricos. Aquí se muestra que el punto caliente fundido inducido en el sustrato de cobre sólido por las microondas localizadas emite un plasma confinado en forma de columna de fuego, y que este plasma contiene nanopartículas de cobre. Los análisis experimentales empleados en este estudio incluyen SAXS in situ y espectroscopia óptica de la columna de plasma eyectada, y microscopía electrónica de barrido ex situ de las partículas recolectadas para identificar la composición y el tamaño de las nanopartículas creadas.

Las nanopartículas de cobre presentan propiedades físicas útiles⁷ y compatibilidad biomédica. Se han estudiado en varios aspectos⁸ y para diferentes aplicaciones.^9–13 Las nanopartículas de cobre y óxido de cobre se pueden producir por varios medios, incluidos los plasmas.^14–18 Los plasmas generados por microondas o radiofrecuencia se han utilizado indirectamente empleando otros gases o agentes reductores para la síntesis de nanopartículas de cobre.¹⁹ Se utilizaron plasmas de microondas para sintetizar nanopolvos de plata,²⁰ pentóxido de vanadio y óxido de zinc²¹ a partir de polvo y precursores granulares. La conversión directa de aluminio sólido en nanopartículas y la síntesis de nanotubos de carbono se demostraron en vacío mediante láseres pulsados de femtosegundos.^22,23

La configuración de microondas experimental utilizada aquí para la eyección de plasma y la conversión directa de metales sólidos en nanopartículas se muestra en la Fig. 1. Consiste en una guía de ondas rectangular de (96X46 mm² de sección transversal interna) con ventanas hechas de paletas metálicas debajo del corte para permitir una vista directa del columna de fuego (para observación, espectroscopia óptica y dispersión de rayos x). La cavidad de microondas recibe energía de un magnetrón de 2.45 GHz que proporciona una potencia de entrada ajustable en el rango de 0 a 1 kW. El electrodo interno móvil, hecho de cobre o tungsteno, permite la excitación intencional de un punto caliente cuando se pone en contacto con el borde superior de una placa de metal (el emisor), estimulando así la emisión de la columna de fuego de manera controlada. El emisor está hecho de una placa de cobre puro al 99,9 %. Sus dimensiones son 20X10X1 mm³ en la orientación que se muestra en la Fig. 1.

FIG. 1. (Color en línea) El esquema experimental del plasma de cobre generado por microondas (derecha) y la columna de plasma expulsada del emisor de cobre al colector en la cavidad de microondas (izquierda).

Una columna de plasma estable, expulsada desde el borde superior de la placa emisora de cobre colocada verticalmente en el piso de la cavidad, se muestra en el recuadro de la Fig. 1. La columna de plasma sale disparada hacia la placa colectora instalada en el techo de la cavidad (el colector). Permanece estable y bien confinado siempre que se suministre una potencia efectiva de microondas en el rango de 0.6–1.0 kW (típicamente durante >1 min). El espectro óptico de la luz emitida por la columna de fuego está asociado mayoritariamente al cobre. La Figura 2 muestra un espectrograma típico obtenido con un espectrómetro AvaSpec 3648. Las líneas espectrales de cobre en el rango visible, a 578, 522, 511 y 515 nm, y en el rango ultravioleta cercano, a 327 y 325 nm, se ven claramente en este espectrograma, lo que indica el predominio del vapor de cobre en el columna de plasma. El rango UV, que se muestra con más detalle en el recuadro de la Fig. 2, también revela la emisión de una banda espectral de emisión de radicales OH alrededor de 310 nm. Esto se asemeja al espectro de una bola de fuego generada en una configuración similar del grifo o agua pura³ en lugar del emisor de cobre. La forma de la banda de emisión de radicales OH obtenida en los experimentos con plasma originado en agua sirve como evidencia de la condición de equilibrio térmico local (LTE) aquí.²⁴ Por lo tanto, LTE también se puede especular para el plasma de cobre con el OH proporcionado por el aire circundante. Bajo la suposición de LTE, el método de diagrama de Boltzmann²⁵ aplicado a los espectros medidos en este experimento da como resultado temperaturas de electrones de (?3–4)X10³ K, dependiendo de la potencia efectiva de microondas.

FIG. 2. (Color online) El espectro óptico de la columna de plasma de cobre. El recuadro muestra el espectro de la columna de plasma en el rango UV cercano.

En la Fig. 3 se muestra un patrón SAXS típico registrado en una columna de fuego de cobre⁴, los datos SAXS se analizaron utilizando la función de dispersión unificada (USF) (Ref. 27) que indicó la presencia de partículas con radios de giro de aproximadamente 20 nm y 120 nm. La distribución del volumen de partículas se obtuvo tomando la transformada inversa de Fourier²⁶ de la intensidad de rayos X dispersados frente al vector de dispersión, q=(4?/?)sen(?/2), donde ? y ? son el ángulo de dispersión y la longitud de onda de los rayos X, respectivamente. La distribución del volumen de partículas resultante se muestra como un recuadro en la Fig. 3. Aquí se ven tres grupos de tamaños de partículas, alrededor de 27, 65 y 110 nm, que indican la amplia distribución de partículas primarias formadas en diferentes zonas de temperatura dentro de la columna de fuego, sus agregados y aglomerados, respectivamente. El análisis SAXS muestra también que las partículas pequeñas tienen una superficie sólida, mientras que las partículas más grandes tienen una estructura más fractal (con exponentes de ley de potencia de 4.0 y 2.3, respectivamente) como en el caso de las partículas crecidas por llama.²⁷ Las densidades numéricas son del orden de ?10⁸ cm^?3 para las partículas pequeñas y ?10⁶ cm^?3 para las partículas agregadas.

FIG. 3. (Color en línea) Intensidad típica de SAXS de la columna de fuego y su análisis en términos de USF frente al vector de dispersión q. La distribución del tamaño de partículas dentro de la columna de fuego de cobre, calculada por la transformada inversa de Fourier, se muestra en el recuadro (con picos a 27, 65 y 110 nm).

Las morfologías superficiales de las partículas acumuladas en el colector del techo de la cavidad se caracterizaron ex situ mediante el microscopio electrónico de barrido ambiental FEI Quanta 200FEG (ESEM) que opera en modo de alto vacío, utilizando el detector de electrones secundario Everhart-Thonley. Se identificaron varias zonas que contenían partículas con diferentes escalas, formas y morfologías superficiales en las muestras del colector. Entre ellas se encuentran principalmente esferas similares a erizos de mar (que se muestran en la Fig. 4) y morfologías similares a esponjas, además de formas de nanoesferas, nanocables y nanotubos. También se identificaron estructuras similares en la superficie del emisor, además de regiones de cobre amorfo fundido (similares a puntos de cátodo). Se observaron conjuntos circulares de partículas en las circunferencias de círculos concéntricos en varios diámetros que van desde milímetros hasta micrómetros. La Figura 4 muestra un área colectora cubierta con esferas de cobre parecidas a erizos de mar organizadas en la superficie en un círculo. Las imágenes de mayor aumento revelaron que las esferas similares a erizos de mar que se muestran en el recuadro de la Fig. 4 consisten en nanoestructuras más pequeñas de formas similares; (se observa un parecido con las microesferas de CuO similares a erizos de mar sintetizadas en la Ref. 17 por vía hidrotermal de microondas en presencia de polietilenglicol y NH4OH). La composición de los elementos químicos se analizó en ESEM mediante espectroscopia de dispersión de energía utilizando un detector de rayos X Oxford enfriado con nitrógeno líquido Si(Li). El análisis de diferentes áreas de las muestras del colector mostró que las esferas parecidas a erizos de mar consisten principalmente en cobre u óxido de cobre, con algunas impurezas de W, Zn, Fe, Cl y Ca atribuidas al electrodo de tungsteno.

FIG. 4. Grupos de cobre similares a erizos de mar y su disposición circular observados en la superficie del colector ex situ por un ESEM.

Las mediciones de tamaño realizadas en las diversas partículas en las diferentes áreas de los especímenes del colector mostraron que la dimensión exterior de las partículas similares a erizos de mar oscila entre 1 y 10 ?m, pero la dimensión de su subestructura es del orden de 03 ?m e incluso más pequeña; principalmente en el rango de 10 a 50 nm. Se encontró que los tamaños de las partículas esféricas y esponjosas medidas con un microscopio de fuerza atómica PicoSPM de Molecular Imaging estaban en el rango de ?20-50 nm. Estas dimensiones y estructuras de partículas observadas ex situ coinciden con las distribuciones de tamaño obtenidas in situ por SAXS.

Este estudio muestra que el plasma de vapor de cobre se puede generar directa y continuamente a partir de una superficie sólida de cobre en una atmósfera de aire usando radiación de microondas. El plasma polvoriento obtenido consiste en nanopartículas de cobre que tienden a aglomerarse en estructuras esféricas como las formas similares a los erizos de mar que se muestran arriba. Estos resultados pueden conducir al desarrollo de técnicas relativamente simples para la generación de plasma metálico y la síntesis de nanopartículas directamente a partir de metales sólidos. La principal ventaja del enfoque propuesto, en comparación con otros procesos alimentados por microondas para fabricar nanopartículas metálicas, (por ejemplo, Refs. 20 y 21), es su simplicidad resultante de la aplicación directa de microondas a granel metálico sólido en lugar de polvo presintetizado o solución de sal metálica. También se pueden concebir otras aplicaciones prácticas de este concepto, como pulverización catódica, recubrimiento, láseres de vapor de metal excitados por microondas y espectroscopia de descomposición inducida por microondas. El efecto de modificación del volumen observado también puede permitir variaciones de rugosidad y humectabilidad inducidas por microondas. Otros estudios muestran que se pueden expulsar columnas de plasma similares mediante esta técnica a partir de otros metales sólidos, por ejemplo, aluminio o hierro; por lo tanto, el fenómeno presentado aquí y sus posibles aplicaciones también pueden generalizarse a las interacciones de microondas con otros metales.

Los autores agradecen el apoyo de la Instalación Europea de Radiación de Sincrotrón (ESRF) y la Academia de Ciencias de Israel (Grant No. 1270-04).

1V. Dikhtyar and E. Jerby, Phys. Rev. Lett. 96, 045002 (2006).

2E. Jerby, A. Golts, Y. Shamir, V. Dikhtyar, J. B. A. Mitchell, J. L. LeGarrec, T. Narayanan, M. Sztucki, N. Eliaz, D. Ashkenazi, and Z. Barkay, Proceedings of the Global Congress on Microwave Energy Applications (GCMEA-1), Otsu, Japan, 4–8 August, 2008 (unpublished), pp. 465–468.

3E. Jerby and V. Dikhtyar, in Microwave Discharges: Fundamentals and Applications, edited by Y. A. Lebedev (Yanus-K, Moscow, 2006), pp. 227–232.

4J. B. A. Mitchell, J. L. LeGarrec, M. Sztucki, T. Narayanan, V. Dikhtyar, and E. Jerby, Phys. Rev. Lett. 100, 065001 (2008).

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